2024.01.10
廢塑料分選技術(shù)研究進(jìn)展：密度分選、光學(xué)分選、電分選、溶劑分選
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廢塑料分選技術(shù)是實(shí)現(xiàn)廢塑料高效循環(huán)利用的重要環(huán)節(jié)
，也是實(shí)現(xiàn)廢塑料均質(zhì)化 ，保證后續(xù)工藝穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和產(chǎn)品穩(wěn)定性的關(guān)鍵步驟。本文介紹了分選技術(shù)的研究進(jìn)展 ，重點(diǎn)綜述了密度分選 、光學(xué)分選、電分選 、溶劑分選技術(shù)的研究成果 。提出了未來(lái)研究方向，包括開(kāi)發(fā)集成化 、智能化分選系統(tǒng) ，加大溶劑分選研究，開(kāi)發(fā)梯級(jí)分選技術(shù) ，對(duì)廢塑料分選技術(shù)的研究 、開(kāi)發(fā)，提高廢塑料資源化利用具有積極意義 。
來(lái)源：期刊-石油煉制與化工 2023年10月 第54卷第10期
作者：李程皓
，鄒亮，王樹(shù)青 ，徐潤(rùn)
前言
廢塑料的回收再利用主要包括物理（機(jī)械）回收
、化學(xué)回收等。不論是物理回收還是化學(xué)回收，均需要對(duì)廢塑料進(jìn)行一定程度的除雜、清洗、破碎、分選等預(yù)處理，其中，廢塑料的分選相對(duì)復(fù)雜且困難，也是廢塑料預(yù)處理技術(shù)的核心步驟。
廢塑料具有成分復(fù)雜的特點(diǎn)
，對(duì)于物理回收，再利用前需要分成組分盡量單一的塑料，然后再根據(jù)不同種類(lèi)塑料的性質(zhì)進(jìn)行獨(dú)立回收再利用；對(duì)于化學(xué)回收，尤其是應(yīng)用較為廣泛的熱解技術(shù)回收法，廢塑料需要預(yù)先去除含鹵素的塑料，以確保產(chǎn)品的品質(zhì)并降低生產(chǎn)設(shè)備的安全隱患，這就要求對(duì)廢塑料的分離分選要盡量徹底。傳統(tǒng)的分選方式主要是人工分選，這種方法對(duì)分選人員的要求較高，需要具有豐富的經(jīng)驗(yàn)，分選效率相對(duì)較低且人工成本較高。盡管目前人工分選仍無(wú)法被完全取代，但是，通過(guò)科學(xué)家們的不懈努力，廢塑料的分選技術(shù)也取得了一些進(jìn)展，磁選、超臨界流體分選等方法被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)。
本文詳細(xì)介紹了目前研究較為廣泛的廢塑料分選技術(shù)，對(duì)密度分選
、光學(xué)分選 、電分選、溶劑分選的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)綜述 ，并針對(duì)不同分選技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和不足進(jìn)行了比較和闡述 ，對(duì)未來(lái)分選技術(shù)的研究和發(fā)展提出了建議，以期對(duì)廢塑料分選技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用提供支持 。
密度分選
密度分選是依據(jù)不同種類(lèi)塑料的密度差異進(jìn)行分類(lèi)的方法
，常見(jiàn)的塑料密度如表1所示，該技術(shù)的分選效果受塑料的粒度 、形狀等因素影響較大 。目前，應(yīng)用較為廣泛的密度分選技術(shù)主要是浮沉分選和風(fēng)力分選 。
2.1
浮沉分選
浮沉分選主要利用的是不同種類(lèi)塑料在同一種溶劑中的浮力差異而進(jìn)行分選的方法
。這一方法對(duì)密度差異較大的不同種類(lèi)塑料具有較好的分離效果，但對(duì)密度相近的塑料分離則相對(duì)困難 ，難以實(shí)現(xiàn)混合廢塑料的分離 。同時(shí)，該方法受塑料潔凈程度影響較大 ，且分離過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水 。目前密度法常用的溶液 、溶劑密度及適用分選塑料如表2所示。
表2密度法常用的溶液
、溶劑密度及適用分選塑料
2.2
風(fēng)力分選
風(fēng)力分選是根據(jù)不同塑料密度
、形狀、粒度的差異，造成其在氣流中飄移的距離不同而進(jìn)行分選的一種方法。這一方法不但可以實(shí)現(xiàn)密度差別較大的塑料的分離，還可以較好地除去塑料中密度較大的金屬或石沙。但是，由于受到混合塑料破碎粒度的差異或添加劑導(dǎo)致的密度變化等因素的影響，風(fēng)力分選的精度較低，誤差較大。為了提高分選精度，風(fēng)力分選往往需要與其他分選技術(shù)相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)不同塑料的高效分離。目前，風(fēng)力分選的設(shè)備主要有風(fēng)力分選機(jī)和分離搖床。其中，風(fēng)力分選機(jī)主要包括立式、臥式、渦流式風(fēng)力分選機(jī)。
光學(xué)分選
光學(xué)分選是廢塑料分選環(huán)節(jié)中重要的方式之一
，主要利用不同種類(lèi)塑料的光譜差異進(jìn)行分選。目前，光學(xué)分選主要包括紅外光譜分選法、X射線熒光分選法(XRF分選法）、Raman光譜分選法、激光誘導(dǎo)擊穿光譜分選法(LIBS分選法）、高光譜成像技術(shù)分選法(HSI分選法）等，是塑料分選技術(shù)的主要研究方向之一。
3.1
紅外光譜分選法
紅外光譜分選法是目前廣泛研究的技術(shù)之一
，包括近紅外光譜分選和中紅外光譜分選，其中，由于近紅外光譜分選技術(shù)具有速度快、精度高等優(yōu)點(diǎn)，被視為最有商業(yè)化潛力的技術(shù)。
1995年
，Scott等利用近紅外光譜 ，通過(guò)識(shí)別PET塑料在波長(zhǎng)1660nm和聚氯乙烯(PVC)塑料在波長(zhǎng)1716nm的特征吸收峰 ，實(shí)現(xiàn)了兩類(lèi)塑料的高效識(shí)別分選。該技術(shù)也被實(shí)際應(yīng)用于破碎的臟瓶子的分選識(shí)別。
ABS,PS,PP的物理
、化學(xué)性質(zhì)相近，一直以來(lái)是塑料分離的難點(diǎn)。2018年，LiJia等報(bào)道了一種自動(dòng)化的在線識(shí)別分選ABS, PS,PP塑料的技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)自主設(shè)計(jì)的軟件對(duì)1050~1350nm范圍內(nèi)的塑料近紅外光譜進(jìn)行在線動(dòng)態(tài)分析，配合空氣吹出系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分離難度較大的ABS,PS,PP混合塑料的高效分離，分離精準(zhǔn)度更高可達(dá)99%。
隨后
，ZhuShichao等開(kāi)發(fā)了一套基于近紅外光譜檢測(cè)分析的固體廢棄物分選識(shí)別系統(tǒng)，結(jié)合PCA-SVM（主成分分析-支持向量機(jī)）分類(lèi)模型，實(shí)現(xiàn)了PP、PS、PE、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ABS、PET塑料的高效識(shí)別，識(shí)別的準(zhǔn)確度高達(dá)97.5%。
2021年，DuanQinyuan等利用近紅外光譜
，提出了一種PCA、SVM、線性判別(LDA)和偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)相結(jié)合的測(cè)試分析方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PET、高密度聚乙烯(HDPE)、PVC、低密度聚乙烯(LDPE)、PP、PS和PC等7種常見(jiàn)家用塑料的分類(lèi)，研究結(jié)果表明：該方法對(duì)于PET,PVC,PP,PS,PC塑料的分選準(zhǔn)確率均可以達(dá)到。
除了上述研究外，近紅外光譜也被應(yīng)用于報(bào)廢的電子電器設(shè)備(WEEE)塑料的分類(lèi)
。綜上所述，近紅外光譜分選法是一種可靠成熟的混合廢塑料分選技術(shù)，法國(guó)SydelEnsemblierIndustriel公司開(kāi)發(fā)的DIBOP系統(tǒng)就是利用近紅外光譜實(shí)現(xiàn)了PVC,PET,HDPE塑料瓶的分選。 隨后，更加方便快捷的手持式近紅外光譜儀也相繼被研發(fā)出來(lái)，并被廣泛應(yīng)用于塑料分選。
盡管近紅外光譜在對(duì)塑料和木制產(chǎn)品的識(shí)別中得到了應(yīng)用
，但是，由于黑色塑料具有較低的反射系數(shù)，沒(méi)有明顯的近紅外光譜信號(hào)，因此難以通過(guò)近紅外光譜分選。2017年，Rozenstein等測(cè)試了234種不同顏色的、透明的塑料樣品以及29種木制和紙質(zhì)樣品的中紅外光譜反射，尤其是識(shí)別了黑色塑料制品的中紅外特征吸收峰，解決了該類(lèi)塑料由于在近紅外區(qū)檢測(cè)受限而無(wú)法識(shí)別的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PET、PE、PVC、PP、PLA（聚乳酸）、PS等廢塑料的分選。此外，Kassouf等也利用中紅外光譜，結(jié)合獨(dú)立組分分析(ICA),以度實(shí)現(xiàn)了對(duì)PET,PE,PP,PS,PLA塑料的高效分選。
3.2
X射線熒光分選法（XRF分選法）
X射線熒光分選法是利用X射線照射塑料，激發(fā)目標(biāo)原子
，隨后激發(fā)的離子返回基態(tài)，產(chǎn)生熒光光譜從而實(shí)現(xiàn)分選的方法。1994年，Kenny等利用XRF分選法實(shí)現(xiàn)了PET和PVC塑料的分選。2010年，Bezati等以PP塑料為例，通過(guò)添加不同的稀土氧化物為示蹤劑，提出了一種基于示蹤劑的XRF分選塑料方法。我國(guó)研究人員也在XRF分選塑料方面進(jìn)行了研究，2019年，姜紅利用XRF分選法先后實(shí)現(xiàn)了不同藥品鋁塑包裝片、黑色塑料袋等的高效分選。XRF分選法具有靈敏度高、方便快捷等特點(diǎn)，因此也受到公司的關(guān)注和研究。
NationalRecoveryTechnologies公司實(shí)現(xiàn)了XRF分選塑料的商業(yè)化
，該公司利用X射線檢測(cè)確認(rèn)PVC制品后，通過(guò)空氣將檢測(cè)到的PVC塑料吹出，成功從塑料混合物中分離出PVC塑料。這臺(tái)機(jī)器被稱(chēng)為Vinylcycle,是世界上臺(tái)光電分選機(jī)。
綜上所述，XRF分選技術(shù)是一種分選PVC的高效方法
，但是對(duì)于被其他塑料制品覆蓋的PVC塑料仍難以被檢測(cè)。集成化、小型化是目前儀器的發(fā)展方向，手持式X射線熒光光譜分選設(shè)備也被開(kāi)發(fā)出來(lái)，2023年，Chaine等對(duì)該儀器在WEEE塑料［以整個(gè)平板顯示設(shè)備(FPD)塑料外殼為例］工業(yè)化分選方面進(jìn)行了研究。綜上所述，XRF分選法是一種快速、無(wú)損且有效的分選技術(shù)。
3.3
Raman光譜分選法
Raman光譜分選法是通過(guò)對(duì)光照射在塑料樣品上所激射的與入射光頻率不同的其他頻率光的分析
，獲得樣品特征峰的位置和強(qiáng)度信息，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Raman譜圖進(jìn)行對(duì)比，確定塑料種類(lèi)，實(shí)現(xiàn)塑料的分選工作。
近年來(lái)
，科學(xué)家們也在Raman光譜分選廢塑料方面進(jìn)行了研究。1999年，Allen等利用Raman光譜實(shí)現(xiàn)了PE,PET,PP,PS,PVC等塑料的高效識(shí)別。2009年，Tsuchida等將高速Raman光譜和多元素分析方法應(yīng)用于在線傳感系統(tǒng)中，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)回收廠中破碎塑料的高效識(shí)別分類(lèi)，并通過(guò)判別分析的數(shù)值對(duì)塑料質(zhì)量進(jìn)行分類(lèi)。隨后，董鵑等利用Raman光譜分選法實(shí)現(xiàn)了食品包裝塑料的分選鑒別，度高達(dá)95% 。
總的來(lái)說(shuō)，Raman光譜分選法具有對(duì)樣品無(wú)破壞性
、檢測(cè)靈敏、準(zhǔn)確度高、對(duì)塑料濕度要求低、塑料適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，尤其是對(duì)于鑒定塑料尺寸在20μm以下的塑料碎片具有顯著優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，該技術(shù)在微塑料的識(shí)別分選中發(fā)揮了重要作用,是塑料分選的重要手段之一。但該方法也存在受塑料雜質(zhì)信號(hào)干擾嚴(yán)重的問(wèn)題，這極大地影響了該方法的檢測(cè)速率和準(zhǔn)確性，同時(shí)該技術(shù)識(shí)別塑料較慢，因此，難以滿足工業(yè)要求的快速識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)。
3.4
激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）分選法
激光誘導(dǎo)擊穿光譜分選法通過(guò)對(duì)受強(qiáng)激光照射的塑料表面產(chǎn)生的等離子體所發(fā)出的光譜頻率和強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)分析
，從而識(shí)別塑料種類(lèi)，近年來(lái)受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究。
1998年
，Sattmann等利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法，通過(guò)前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法實(shí)現(xiàn)了HDPE,LDPE,PET,PP,PVC的分類(lèi)識(shí)別，取得良好的分類(lèi)識(shí)別效果。2006年，Anzano等利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法實(shí)現(xiàn)了電子垃圾塑料ABS,PS,PE,PC,PP,PA的快速識(shí)別分選。隨后，Gondal等也詳細(xì)研究了LIBS對(duì)HDPE,LDPE,PS,PP,PET,PVC塑料的分選，研究表明：LIBS是一種快速分類(lèi)不同種類(lèi)塑料的有效工具，對(duì)廢物管理具有重要作用。
2011年
，Boueri等利用240~820nm譜帶的激光誘導(dǎo)擊穿光譜法，結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，實(shí)現(xiàn)了PP、PVC、聚四氟乙烯(PTFE)、POM、PE 、PA 、PC、PMMA塑料的高效識(shí)別 ，識(shí)別率可達(dá)81%~ 。隨后，Pereira-Filho等建立了一種高效分析分類(lèi)廢塑料ABS和PC的模型 ，能夠在無(wú)預(yù)處理或極少預(yù)處理的情況下快速進(jìn)行分析分選 。 近期，Junjuri等利用fs-LIBS技術(shù)（飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)）實(shí)現(xiàn)了HDPE,LDPE,PP,PS,PET共5種塑料的高效分選 ，度達(dá)到99.53%~ 。
綜上所述，LIBS分選法具有分析快、分離識(shí)別度高
，可對(duì)材料進(jìn)行遠(yuǎn)程 、實(shí)時(shí)分析，也可以同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行分析 ，相較于近紅外光譜識(shí)別法 ，該技術(shù)受樣品表面雜質(zhì)影響小，不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理 ，環(huán)境適應(yīng)性好 ，同時(shí)該技術(shù)易于集成化且對(duì)識(shí)別相對(duì)較難的黑色塑料制品也有很好的適用性。
3.5
高光譜成像技術(shù)（HIS）分選法
高光譜成像技術(shù)分選法是近些年發(fā)展起來(lái)的一種新型分選技術(shù)
，該技術(shù)將光譜技術(shù)與圖像技術(shù)相結(jié)合 ，通過(guò)對(duì)收集到的檢測(cè)物的三維信息進(jìn)行分析從而實(shí)現(xiàn)廢塑料的有效分選。
2011年
，Serranti等研究并建立了基于波長(zhǎng)范圍為400~1000nm可見(jiàn)-近紅外和1000~1700nm近紅外的高光譜成像分析檢測(cè)技術(shù)，該技術(shù)可識(shí)別聚烯烴和污染物，并可以用于控制聚烯烴回收工廠的進(jìn)料及聚丙烯、聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量。 此外，考慮到不同光選技術(shù)的局限性，一些組合的分選方式也被相繼報(bào)道。2017年，Shameem等利用LIBS和Raman相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)了PET,PE,PP,PS塑料的分選。2019年，馬梟等利用XRF與紅外光譜法相結(jié)合的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了33種塑料打包帶的分選。
綜上所述
，光學(xué)分選具有信號(hào)信息豐富且易于獲取、特征信號(hào)辨識(shí)度高、方便快捷、靈敏可靠、對(duì)樣品無(wú)破壞性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用和推廣，但是大多光學(xué)分選也存在對(duì)深色塑料識(shí)別困難等缺陷，因此需要配合顏色分選裝置一同使用。
電分選
廢塑料的電分選是一種應(yīng)用較為廣泛的分選技術(shù)
，該技術(shù)是通過(guò)外加高壓電或摩擦的方式使廢塑料帶電，由于不同塑料的電性和所帶電量不同，從而完成廢塑料分離。研究表明，常見(jiàn)塑料由負(fù)到正的帶電順序?yàn)椋篜TFE、PVC 、PET 、PP、PE 、PS 、PC、PMMA 、聚乙烯醇(PVOH) 。順序相差越大的兩種塑料越容易被有效分離。
1978年
，Pearse等利用摩擦靜電分選法 ，從人工混合的塑料中實(shí)現(xiàn)了PA-66的分選，產(chǎn)品純度高達(dá)96%,但產(chǎn)品回收率僅60%~70% 。
隨后
，Inculet等利用摩擦起電的方式實(shí)現(xiàn)了4種商業(yè)化塑料(PMMA,PE,PVC,PA)的分選，研究結(jié)果表明：該方法對(duì)于上述塑料均具有很好的分選效果 ，分選后的塑料純度大于95%,塑料回收率大于98% 。
PVC是大宗塑料中帶負(fù)電后電性最強(qiáng)的塑料，根據(jù)這一特性
，電分選技術(shù)也被廣泛應(yīng)用于PVC廢塑料的分選過(guò)程中。2009年，Jeon等利用摩擦靜電分離方法對(duì)通信電纜廢料中的PVC和橡膠進(jìn)行了分選，PVC回收率可達(dá)95.0%。
2022年，Lyskawinski等利用電選方法實(shí)現(xiàn)了PET和HDPE的高效分離
，研究表明：延長(zhǎng)摩擦帶電時(shí)間至5min可以有效提升塑料的分選效率。ChilworthTechnology公司也利用該技術(shù)，在外加電場(chǎng)中實(shí)現(xiàn)了廢舊PVC和PET的分離，更高分離度可達(dá)。
總的來(lái)說(shuō)，電分選具有污染性?div id="4qifd00" class="flower right">
。o(wú)廢水產(chǎn)生）、分選效果佳（可分離密度相近的廢塑料）等優(yōu)勢(shì)，但是，對(duì)于成分復(fù)雜的混合廢塑料也存在需要多次分選的問(wèn)題，同時(shí)，電分選受廢塑料的濕度、塑料特性、塑料顆粒的大小、潔凈度等因素影響較大。
—5—
溶劑分選
溶劑分選法是近年來(lái)被廣泛研究的一種廢塑料分選方法
，該技術(shù)主要利用不同種類(lèi)塑料在同種溶劑中的溶解度差異，實(shí)現(xiàn)不同種類(lèi)廢塑料的分離回收。目前，對(duì)于溶劑的選擇主要遵循相似相溶原則、溶解度參數(shù)相近原則等。
2009年
，Achilias等利用溶劑溶解再沉淀技術(shù)實(shí)現(xiàn)了LDPE,HDPE,PP,PS,PVC,PET材質(zhì)的食品、藥品和洗滌劑包裝的回收，同時(shí)，該課題組還對(duì)回收料的性質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)，研究表明：回收料與原始材料性質(zhì)基本一致，僅有少數(shù)回收料出現(xiàn)輕微降解。
2020年，Walker等利用溶劑法實(shí)現(xiàn)了PE,EVOH,PET復(fù)合膜的分離
，成功得到單一組分的塑料。隨后，Nieminen等利用溶劑法實(shí)現(xiàn)了廢棄藥物包裝中的鋁箔和塑料的分離。近年來(lái)，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司也在塑料的選擇性溶解方面開(kāi)展了系統(tǒng)的研究。
通過(guò)溶劑分選的方法分選廢塑料具有產(chǎn)品適應(yīng)性好
、分選后的塑料質(zhì)量高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但隨著化工產(chǎn)品的價(jià)格日益增長(zhǎng)，溶劑成本也不斷增加，經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題突出，同時(shí)整體能耗問(wèn)題也是該技術(shù)急需解決的主要難點(diǎn)。
—6—
結(jié)論和建議
廢塑料預(yù)處理技術(shù)是實(shí)現(xiàn)廢塑料資源化循環(huán)利用的步
，而廢塑料分選技術(shù)是預(yù)處理技術(shù)的核心步驟，也是保證廢塑料高值化再利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。隨著科技的不斷進(jìn)步以及我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大，廢塑料分選技術(shù)也得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。但是，現(xiàn)有技術(shù)普遍存在分選精度與經(jīng)濟(jì)性難以兼顧、單一分選技術(shù)效率仍有待提高、組合式分選工藝集成化程度不高等問(wèn)題，極大地限制了廢塑料的循環(huán)再利用進(jìn)程。
針對(duì)上述存在的問(wèn)題
，未來(lái)可從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究以進(jìn)一步提升塑料分選技術(shù)：
開(kāi)發(fā)集成化、小型化
、智能化的分選系統(tǒng)，以提高分選技術(shù)的效率、精度以及便捷程度。
加大對(duì)溶劑分選技術(shù)的研究
。溶劑分選具有操作簡(jiǎn)單，塑料分離徹底、回收塑料質(zhì)量高等特點(diǎn)，且回收料可進(jìn)一步作為原料進(jìn)行造粒或直接降級(jí)使用，是極具潛力的分選技術(shù)，應(yīng)當(dāng)引起高度重視。針對(duì)該技術(shù)現(xiàn)存的不足，可以通過(guò)優(yōu)化溶劑分離回收工藝，進(jìn)一步降低溶劑使用量，建立能量循環(huán)系統(tǒng)，降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)性。
開(kāi)發(fā)梯級(jí)分選技術(shù)
。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)勢(shì)和不足，結(jié)合混合廢塑料自身的特性，對(duì)不同的分選技術(shù)進(jìn)行整合，提升分選效率，降低能耗，將分選技術(shù)的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮至更大化。
綜上所述
，開(kāi)發(fā)高效、精準(zhǔn)度高、經(jīng)濟(jì)性佳且節(jié)能環(huán)保的廢塑料分選技術(shù)仍是未來(lái)需要研究、深耕的方向。新型、高效的廢塑料分選技術(shù)也將極大地促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，助力“雙碳”目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)。
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廢塑料分選技術(shù)是實(shí)現(xiàn)廢塑料高效循環(huán)利用的重要環(huán)節(jié)
，也是實(shí)現(xiàn)廢塑料均質(zhì)化 ，保證后續(xù)工藝穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和產(chǎn)品穩(wěn)定性的關(guān)鍵步驟。本文介紹了分選技術(shù)的研究進(jìn)展
，重點(diǎn)綜述了密度分選
、光學(xué)分選、電分選
、溶劑分選技術(shù)的研究成果
。提出了未來(lái)研究方向，包括開(kāi)發(fā)集成化
、智能化分選系統(tǒng)
，加大溶劑分選研究，開(kāi)發(fā)梯級(jí)分選技術(shù)
，對(duì)廢塑料分選技術(shù)的研究
、開(kāi)發(fā)，提高廢塑料資源化利用具有積極意義
。
來(lái)源：期刊-石油煉制與化工 2023年10月 第54卷第10期
作者：李程皓
，鄒亮，王樹(shù)青
，徐潤(rùn)
前言
廢塑料的回收再利用主要包括物理（機(jī)械）回收
、化學(xué)回收等。不論是物理回收還是化學(xué)回收
，均需要對(duì)廢塑料進(jìn)行一定程度的除雜
、清洗、破碎
、分選等預(yù)處理
，其中，廢塑料的分選相對(duì)復(fù)雜且困難
，也是廢塑料預(yù)處理技術(shù)的核心步驟
。
廢塑料具有成分復(fù)雜的特點(diǎn)
，對(duì)于物理回收，再利用前需要分成組分盡量單一的塑料
，然后再根據(jù)不同種類(lèi)塑料的性質(zhì)進(jìn)行獨(dú)立回收再利用
；對(duì)于化學(xué)回收，尤其是應(yīng)用較為廣泛的熱解技術(shù)回收法
，廢塑料需要預(yù)先去除含鹵素的塑料
，以確保產(chǎn)品的品質(zhì)并降低生產(chǎn)設(shè)備的安全隱患，這就要求對(duì)廢塑料的分離分選要盡量徹底
。傳統(tǒng)的分選方式主要是人工分選
，這種方法對(duì)分選人員的要求較高，需要具有豐富的經(jīng)驗(yàn)，分選效率相對(duì)較低且人工成本較高。盡管目前人工分選仍無(wú)法被完全取代，但是，通過(guò)科學(xué)家們的不懈努力，廢塑料的分選技術(shù)也取得了一些進(jìn)展，磁選、超臨界流體分選等方法被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)。
本文詳細(xì)介紹了目前研究較為廣泛的廢塑料分選技術(shù)，對(duì)密度分選
、光學(xué)分選
、電分選、溶劑分選的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)綜述
，并針對(duì)不同分選技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和不足進(jìn)行了比較和闡述
，對(duì)未來(lái)分選技術(shù)的研究和發(fā)展提出了建議，以期對(duì)廢塑料分選技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用提供支持
。
密度分選
密度分選是依據(jù)不同種類(lèi)塑料的密度差異進(jìn)行分類(lèi)的方法
，常見(jiàn)的塑料密度如表1所示，該技術(shù)的分選效果受塑料的粒度
、形狀等因素影響較大
。目前，應(yīng)用較為廣泛的密度分選技術(shù)主要是浮沉分選和風(fēng)力分選
。
2.1
浮沉分選
浮沉分選主要利用的是不同種類(lèi)塑料在同一種溶劑中的浮力差異而進(jìn)行分選的方法
。這一方法對(duì)密度差異較大的不同種類(lèi)塑料具有較好的分離效果，但對(duì)密度相近的塑料分離則相對(duì)困難
，難以實(shí)現(xiàn)混合廢塑料的分離
。同時(shí)，該方法受塑料潔凈程度影響較大
，且分離過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水
。目前密度法常用的溶液
、溶劑密度及適用分選塑料如表2所示。
表2密度法常用的溶液
、溶劑密度及適用分選塑料
2.2
風(fēng)力分選
風(fēng)力分選是根據(jù)不同塑料密度
、形狀、粒度的差異，造成其在氣流中飄移的距離不同而進(jìn)行分選的一種方法。這一方法不但可以實(shí)現(xiàn)密度差別較大的塑料的分離，還可以較好地除去塑料中密度較大的金屬或石沙。但是，由于受到混合塑料破碎粒度的差異或添加劑導(dǎo)致的密度變化等因素的影響，風(fēng)力分選的精度較低，誤差較大。為了提高分選精度，風(fēng)力分選往往需要與其他分選技術(shù)相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)不同塑料的高效分離。目前，風(fēng)力分選的設(shè)備主要有風(fēng)力分選機(jī)和分離搖床。其中，風(fēng)力分選機(jī)主要包括立式、臥式、渦流式風(fēng)力分選機(jī)。
光學(xué)分選
光學(xué)分選是廢塑料分選環(huán)節(jié)中重要的方式之一
，主要利用不同種類(lèi)塑料的光譜差異進(jìn)行分選。目前，光學(xué)分選主要包括紅外光譜分選法、X射線熒光分選法(XRF分選法）、Raman光譜分選法、激光誘導(dǎo)擊穿光譜分選法(LIBS分選法）、高光譜成像技術(shù)分選法(HSI分選法）等，是塑料分選技術(shù)的主要研究方向之一。
3.1
紅外光譜分選法
紅外光譜分選法是目前廣泛研究的技術(shù)之一
，包括近紅外光譜分選和中紅外光譜分選，其中，由于近紅外光譜分選技術(shù)具有速度快、精度高等優(yōu)點(diǎn)，被視為最有商業(yè)化潛力的技術(shù)。1995年
，Scott等利用近紅外光譜
，通過(guò)識(shí)別PET塑料在波長(zhǎng)1660nm和聚氯乙烯(PVC)塑料在波長(zhǎng)1716nm的特征吸收峰
，實(shí)現(xiàn)了兩類(lèi)塑料的高效識(shí)別分選。該技術(shù)也被實(shí)際應(yīng)用于破碎的臟瓶子的分選識(shí)別。
ABS,PS,PP的物理
、化學(xué)性質(zhì)相近，一直以來(lái)是塑料分離的難點(diǎn)。2018年，LiJia等報(bào)道了一種自動(dòng)化的在線識(shí)別分選ABS, PS,PP塑料的技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)自主設(shè)計(jì)的軟件對(duì)1050~1350nm范圍內(nèi)的塑料近紅外光譜進(jìn)行在線動(dòng)態(tài)分析，配合空氣吹出系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分離難度較大的ABS,PS,PP混合塑料的高效分離，分離精準(zhǔn)度更高可達(dá)99%。隨后
，ZhuShichao等開(kāi)發(fā)了一套基于近紅外光譜檢測(cè)分析的固體廢棄物分選識(shí)別系統(tǒng)，結(jié)合PCA-SVM（主成分分析-支持向量機(jī)）分類(lèi)模型，實(shí)現(xiàn)了PP、PS、PE、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ABS、PET塑料的高效識(shí)別，識(shí)別的準(zhǔn)確度高達(dá)97.5%。2021年，DuanQinyuan等利用近紅外光譜
，提出了一種PCA、SVM、線性判別(LDA)和偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)相結(jié)合的測(cè)試分析方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PET、高密度聚乙烯(HDPE)、PVC、低密度聚乙烯(LDPE)、PP、PS和PC等7種常見(jiàn)家用塑料的分類(lèi)，研究結(jié)果表明：該方法對(duì)于PET,PVC,PP,PS,PC塑料的分選準(zhǔn)確率均可以達(dá)到。除了上述研究外，近紅外光譜也被應(yīng)用于報(bào)廢的電子電器設(shè)備(WEEE)塑料的分類(lèi)
。綜上所述，近紅外光譜分選法是一種可靠成熟的混合廢塑料分選技術(shù)，法國(guó)SydelEnsemblierIndustriel公司開(kāi)發(fā)的DIBOP系統(tǒng)就是利用近紅外光譜實(shí)現(xiàn)了PVC,PET,HDPE塑料瓶的分選。 隨后
，更加方便快捷的手持式近紅外光譜儀也相繼被研發(fā)出來(lái)
，并被廣泛應(yīng)用于塑料分選。
盡管近紅外光譜在對(duì)塑料和木制產(chǎn)品的識(shí)別中得到了應(yīng)用
，但是
，由于黑色塑料具有較低的反射系數(shù)，沒(méi)有明顯的近紅外光譜信號(hào)
，因此難以通過(guò)近紅外光譜分選
。2017年，Rozenstein等測(cè)試了234種不同顏色的
、透明的塑料樣品以及29種木制和紙質(zhì)樣品的中紅外光譜反射
，尤其是識(shí)別了黑色塑料制品的中紅外特征吸收峰，解決了該類(lèi)塑料由于在近紅外區(qū)檢測(cè)受限而無(wú)法識(shí)別的問(wèn)題
，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PET
、PE、PVC、PP、PLA（聚乳酸）、PS等廢塑料的分選。此外，Kassouf等也利用中紅外光譜，結(jié)合獨(dú)立組分分析(ICA),以度實(shí)現(xiàn)了對(duì)PET,PE,PP,PS,PLA塑料的高效分選。
3.2
X射線熒光分選法（XRF分選法）
X射線熒光分選法是利用X射線照射塑料，激發(fā)目標(biāo)原子
，隨后激發(fā)的離子返回基態(tài)，產(chǎn)生熒光光譜從而實(shí)現(xiàn)分選的方法。1994年，Kenny等利用XRF分選法實(shí)現(xiàn)了PET和PVC塑料的分選。2010年，Bezati等以PP塑料為例，通過(guò)添加不同的稀土氧化物為示蹤劑，提出了一種基于示蹤劑的XRF分選塑料方法。我國(guó)研究人員也在XRF分選塑料方面進(jìn)行了研究，2019年，姜紅利用XRF分選法先后實(shí)現(xiàn)了不同藥品鋁塑包裝片、黑色塑料袋等的高效分選。XRF分選法具有靈敏度高
、方便快捷等特點(diǎn)，因此也受到公司的關(guān)注和研究
。
NationalRecoveryTechnologies公司實(shí)現(xiàn)了XRF分選塑料的商業(yè)化
，該公司利用X射線檢測(cè)確認(rèn)PVC制品后
，通過(guò)空氣將檢測(cè)到的PVC塑料吹出，成功從塑料混合物中分離出PVC塑料
。這臺(tái)機(jī)器被稱(chēng)為Vinylcycle,是世界上臺(tái)光電分選機(jī)
。
綜上所述，XRF分選技術(shù)是一種分選PVC的高效方法
，但是對(duì)于被其他塑料制品覆蓋的PVC塑料仍難以被檢測(cè)
。集成化、小型化是目前儀器的發(fā)展方向
，手持式X射線熒光光譜分選設(shè)備也被開(kāi)發(fā)出來(lái)
，2023年，Chaine等對(duì)該儀器在WEEE塑料［以整個(gè)平板顯示設(shè)備(FPD)塑料外殼為例］工業(yè)化分選方面進(jìn)行了研究
。綜上所述
，XRF分選法是一種快速、無(wú)損且有效的分選技術(shù)
。
3.3
Raman光譜分選法
Raman光譜分選法是通過(guò)對(duì)光照射在塑料樣品上所激射的與入射光頻率不同的其他頻率光的分析
，獲得樣品特征峰的位置和強(qiáng)度信息，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Raman譜圖進(jìn)行對(duì)比
，確定塑料種類(lèi)
，實(shí)現(xiàn)塑料的分選工作。
近年來(lái)
，科學(xué)家們也在Raman光譜分選廢塑料方面進(jìn)行了研究
。1999年，Allen等利用Raman光譜實(shí)現(xiàn)了PE,PET,PP,PS,PVC等塑料的高效識(shí)別
。2009年
，Tsuchida等將高速Raman光譜和多元素分析方法應(yīng)用于在線傳感系統(tǒng)中，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)回收廠中破碎塑料的高效識(shí)別分類(lèi)
，并通過(guò)判別分析的數(shù)值對(duì)塑料質(zhì)量進(jìn)行分類(lèi)
。隨后，董鵑等利用Raman光譜分選法實(shí)現(xiàn)了食品包裝塑料的分選鑒別
，度高達(dá)95%
。
總的來(lái)說(shuō)，Raman光譜分選法具有對(duì)樣品無(wú)破壞性
、檢測(cè)靈敏
、準(zhǔn)確度高、對(duì)塑料濕度要求低
、塑料適用性廣等優(yōu)點(diǎn)
，尤其是對(duì)于鑒定塑料尺寸在20μm以下的塑料碎片具有顯著優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，該技術(shù)在微塑料的識(shí)別分選中發(fā)揮了重要作用,是塑料分選的重要手段之一
。但該方法也存在受塑料雜質(zhì)信號(hào)干擾嚴(yán)重的問(wèn)題
，這極大地影響了該方法的檢測(cè)速率和準(zhǔn)確性，同時(shí)該技術(shù)識(shí)別塑料較慢
，因此
，難以滿足工業(yè)要求的快速識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)。
3.4
激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）分選法
激光誘導(dǎo)擊穿光譜分選法通過(guò)對(duì)受強(qiáng)激光照射的塑料表面產(chǎn)生的等離子體所發(fā)出的光譜頻率和強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)分析
，從而識(shí)別塑料種類(lèi)
，近年來(lái)受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究。
1998年
，Sattmann等利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法
，通過(guò)前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法實(shí)現(xiàn)了HDPE,LDPE,PET,PP,PVC的分類(lèi)識(shí)別，取得良好的分類(lèi)識(shí)別效果
。2006年
，Anzano等利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法實(shí)現(xiàn)了電子垃圾塑料ABS,PS,PE,PC,PP,PA的快速識(shí)別分選。隨后
，Gondal等也詳細(xì)研究了LIBS對(duì)HDPE,LDPE,PS,PP,PET,PVC塑料的分選
，研究表明：LIBS是一種快速分類(lèi)不同種類(lèi)塑料的有效工具，對(duì)廢物管理具有重要作用
。
2011年
，Boueri等利用240~820nm譜帶的激光誘導(dǎo)擊穿光譜法，結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法
，實(shí)現(xiàn)了PP
、PVC、聚四氟乙烯(PTFE)
、POM、PE
、PA
、PC、PMMA塑料的高效識(shí)別
，識(shí)別率可達(dá)81%~
。隨后，Pereira-Filho等建立了一種高效分析分類(lèi)廢塑料ABS和PC的模型
，能夠在無(wú)預(yù)處理或極少預(yù)處理的情況下快速進(jìn)行分析分選
。 近期，Junjuri等利用fs-LIBS技術(shù)（飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)）實(shí)現(xiàn)了HDPE,LDPE,PP,PS,PET共5種塑料的高效分選
，度達(dá)到99.53%~
。
綜上所述，LIBS分選法具有分析快、分離識(shí)別度高
，可對(duì)材料進(jìn)行遠(yuǎn)程
、實(shí)時(shí)分析，也可以同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行分析
，相較于近紅外光譜識(shí)別法
，該技術(shù)受樣品表面雜質(zhì)影響小，不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理
，環(huán)境適應(yīng)性好
，同時(shí)該技術(shù)易于集成化且對(duì)識(shí)別相對(duì)較難的黑色塑料制品也有很好的適用性。
3.5
高光譜成像技術(shù)（HIS）分選法
高光譜成像技術(shù)分選法是近些年發(fā)展起來(lái)的一種新型分選技術(shù)
，該技術(shù)將光譜技術(shù)與圖像技術(shù)相結(jié)合
，通過(guò)對(duì)收集到的檢測(cè)物的三維信息進(jìn)行分析從而實(shí)現(xiàn)廢塑料的有效分選。
2011年
，Serranti等研究并建立了基于波長(zhǎng)范圍為400~1000nm可見(jiàn)-近紅外和1000~1700nm近紅外的高光譜成像分析檢測(cè)技術(shù)
，該技術(shù)可識(shí)別聚烯烴和污染物，并可以用于控制聚烯烴回收工廠的進(jìn)料及聚丙烯
、聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量
。 此外，考慮到不同光選技術(shù)的局限性
，一些組合的分選方式也被相繼報(bào)道
。2017年，Shameem等利用LIBS和Raman相結(jié)合的方法
，實(shí)現(xiàn)了PET,PE,PP,PS塑料的分選
。2019年，馬梟等利用XRF與紅外光譜法相結(jié)合的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了33種塑料打包帶的分選。
綜上所述
，光學(xué)分選具有信號(hào)信息豐富且易于獲取、特征信號(hào)辨識(shí)度高、方便快捷、靈敏可靠、對(duì)樣品無(wú)破壞性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用和推廣，但是大多光學(xué)分選也存在對(duì)深色塑料識(shí)別困難等缺陷，因此需要配合顏色分選裝置一同使用。電分選
廢塑料的電分選是一種應(yīng)用較為廣泛的分選技術(shù)
，該技術(shù)是通過(guò)外加高壓電或摩擦的方式使廢塑料帶電，由于不同塑料的電性和所帶電量不同，從而完成廢塑料分離。研究表明，常見(jiàn)塑料由負(fù)到正的帶電順序?yàn)椋篜TFE、PVC 、PET
、PP、PE
、PS
、PC、PMMA
、聚乙烯醇(PVOH)
。順序相差越大的兩種塑料越容易被有效分離。
1978年
，Pearse等利用摩擦靜電分選法
，從人工混合的塑料中實(shí)現(xiàn)了PA-66的分選，產(chǎn)品純度高達(dá)96%,但產(chǎn)品回收率僅60%~70%
。
隨后
，Inculet等利用摩擦起電的方式實(shí)現(xiàn)了4種商業(yè)化塑料(PMMA,PE,PVC,PA)的分選，研究結(jié)果表明：該方法對(duì)于上述塑料均具有很好的分選效果
，分選后的塑料純度大于95%,塑料回收率大于98%
。
PVC是大宗塑料中帶負(fù)電后電性最強(qiáng)的塑料，根據(jù)這一特性
，電分選技術(shù)也被廣泛應(yīng)用于PVC廢塑料的分選過(guò)程中。2009年，Jeon等利用摩擦靜電分離方法對(duì)通信電纜廢料中的PVC和橡膠進(jìn)行了分選，PVC回收率可達(dá)95.0%。
。o(wú)廢水產(chǎn)生）、分選效果佳（可分離密度相近的廢塑料）等優(yōu)勢(shì)，但是，對(duì)于成分復(fù)雜的混合廢塑料也存在需要多次分選的問(wèn)題，同時(shí)，電分選受廢塑料的濕度、塑料特性、塑料顆粒的大小、潔凈度等因素影響較大。2022年，Lyskawinski等利用電選方法實(shí)現(xiàn)了PET和HDPE的高效分離
，研究表明：延長(zhǎng)摩擦帶電時(shí)間至5min可以有效提升塑料的分選效率。ChilworthTechnology公司也利用該技術(shù)，在外加電場(chǎng)中實(shí)現(xiàn)了廢舊PVC和PET的分離，更高分離度可達(dá)。總的來(lái)說(shuō)，電分選具有污染性?div id="4qifd00" class="flower right">
—5—
溶劑分選
溶劑分選法是近年來(lái)被廣泛研究的一種廢塑料分選方法
，該技術(shù)主要利用不同種類(lèi)塑料在同種溶劑中的溶解度差異，實(shí)現(xiàn)不同種類(lèi)廢塑料的分離回收。目前，對(duì)于溶劑的選擇主要遵循相似相溶原則、溶解度參數(shù)相近原則等。2009年
，Achilias等利用溶劑溶解再沉淀技術(shù)實(shí)現(xiàn)了LDPE,HDPE,PP,PS,PVC,PET材質(zhì)的食品、藥品和洗滌劑包裝的回收，同時(shí)，該課題組還對(duì)回收料的性質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)，研究表明：回收料與原始材料性質(zhì)基本一致，僅有少數(shù)回收料出現(xiàn)輕微降解。2020年，Walker等利用溶劑法實(shí)現(xiàn)了PE,EVOH,PET復(fù)合膜的分離
，成功得到單一組分的塑料
。隨后，Nieminen等利用溶劑法實(shí)現(xiàn)了廢棄藥物包裝中的鋁箔和塑料的分離。近年來(lái)，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司也在塑料的選擇性溶解方面開(kāi)展了系統(tǒng)的研究。
通過(guò)溶劑分選的方法分選廢塑料具有產(chǎn)品適應(yīng)性好
、分選后的塑料質(zhì)量高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但隨著化工產(chǎn)品的價(jià)格日益增長(zhǎng)，溶劑成本也不斷增加，經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題突出，同時(shí)整體能耗問(wèn)題也是該技術(shù)急需解決的主要難點(diǎn)。—6—
結(jié)論和建議
廢塑料預(yù)處理技術(shù)是實(shí)現(xiàn)廢塑料資源化循環(huán)利用的步
，而廢塑料分選技術(shù)是預(yù)處理技術(shù)的核心步驟，也是保證廢塑料高值化再利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。隨著科技的不斷進(jìn)步以及我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大，廢塑料分選技術(shù)也得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。但是，現(xiàn)有技術(shù)普遍存在分選精度與經(jīng)濟(jì)性難以兼顧、單一分選技術(shù)效率仍有待提高、組合式分選工藝集成化程度不高等問(wèn)題，極大地限制了廢塑料的循環(huán)再利用進(jìn)程。針對(duì)上述存在的問(wèn)題
，未來(lái)可從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究以進(jìn)一步提升塑料分選技術(shù)：開(kāi)發(fā)集成化、小型化
、智能化的分選系統(tǒng)，以提高分選技術(shù)的效率、精度以及便捷程度。加大對(duì)溶劑分選技術(shù)的研究
。溶劑分選具有操作簡(jiǎn)單，塑料分離徹底、回收塑料質(zhì)量高等特點(diǎn)，且回收料可進(jìn)一步作為原料進(jìn)行造粒或直接降級(jí)使用，是極具潛力的分選技術(shù)，應(yīng)當(dāng)引起高度重視。針對(duì)該技術(shù)現(xiàn)存的不足，可以通過(guò)優(yōu)化溶劑分離回收工藝，進(jìn)一步降低溶劑使用量，建立能量循環(huán)系統(tǒng)，降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)性。開(kāi)發(fā)梯級(jí)分選技術(shù)
。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)勢(shì)和不足，結(jié)合混合廢塑料自身的特性，對(duì)不同的分選技術(shù)進(jìn)行整合，提升分選效率，降低能耗，將分選技術(shù)的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮至更大化。綜上所述
，開(kāi)發(fā)高效、精準(zhǔn)度高、經(jīng)濟(jì)性佳且節(jié)能環(huán)保的廢塑料分選技術(shù)仍是未來(lái)需要研究、深耕的方向。新型、高效的廢塑料分選技術(shù)也將極大地促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，助力“雙碳”目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)。免费国产之a视频,免费国产之a视频,国产极品白嫩精品月间禁欲 ,五月婷婷精品,亚洲十八禁在线等,yy111111少妇影院永久版,成人永久免费网站在线观看,亚洲人成7777,亚洲最大网在线,男人j进入女人j內部免费网站,狠狠一区二区三区,极品网红尤物喷白浆视频,色窝窝网站在线观看,日韩AV性爱在线观看,日韩AV一区二区三区一,日本久久高清一区二区三区,久久综合亚洲色
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